29si mas nmr là gì? Các bài nghiên cứu khoa học liên quan

Khái niệm và nguyên lý cơ bản của ^29Si MAS NMR

^29Si magic‑angle spinning nuclear magnetic resonance (^29Si MAS NMR) là kỹ thuật phổ rắn dùng để khảo sát môi trường hóa học xung quanh hạt nhân silicon‑29 trong các chất rắn, vật liệu vô cơ, thủy tinh, zeolit, hoặc silica. Kỹ thuật này tận dụng sự quay mẫu với trục nghiêng ở góc “magic angle” (~54,74°) so với hướng trường từ để làm giảm ảnh hưởng của các tương tác dị hướng như hóa biến dịch cực (chemical shift anisotropy) và tương tác dipole, giúp phổ thu được rõ hơn và peak sắc hơn. (Engelhardt & Koller – ^29Si NMR of Inorganic Solids)

Trong môi trường có proton (¹H), tương tác dipole giữa ^29Si‑¹H có thể làm phổ bị rộng; do đó thường dùng decoupling proton mạnh để bỏ tương tác này. Đôi khi người ta sử dụng cross‑polarization (CP/MAS) để tăng cường tín hiệu của các ^29Si gần proton. (Engelhardt & Koller)

Đặc điểm hạt nhân ^29Si và thách thức khi thu phổ

Hạt nhân ^29Si có spin I = ½, điều này có nghĩa nó không bị ảnh hưởng bởi tương tác khử bậc bốn (quadrupolar interactions), giúp phổ tương đối đơn giản nếu các tương tác dị hướng được kiểm soát. Tuy vậy, độ phong phú tự nhiên thấp (~4,7 %) khiến tín hiệu yếu, đòi hỏi số lần khảo sát (scan) cao hoặc mẫu được tập trung/nâng cao tín hiệu. (Si NMR Some Practical Aspects)

Thêm vào đó, trong các mẫu rắn có sự không đồng đều của môi trường hóa học (môi trường Si‑O khác nhau, silanol, cầu nối siloxane, cấu trúc khác biệt) thì hóa dịch chuyển (chemical shift) có thể trải dài và peak bị rộng. Kỹ thuật MAS tốc độ cao và decoupling ¹H được áp dụng để giảm broaden.

Phân loại tín hiệu Si theo môi trường hóa học (Q‑n, T‑n, silanol…)

Trong silica, silicat, zeolit, kính, các kiểu liên kết silicon thường được ký hiệu Qⁿ, trong đó n là số cầu nối Si–O–Si (siloxane) mà silicon tham gia. Ví dụ: Q⁴ là silicon kết nối với 4 siloxane (không có OH gắn trực tiếp), Q³ là có 3 siloxane + 1 OH, v.v. Chi tỷ lệ Qⁿ rất quan trọng để đánh giá cấu trúc mạng silicat hoặc mức độ thủy hóa bề mặt. (Luhmer et al. – High‑resolution ^29Si MAS NMR study)

Ngoài Q‑n, có các tín hiệu từ nhóm silanol (Si–OH), silan (nếu có), hoặc các môi trường T‑n nếu vật liệu hữu cơ/silicon gắn hữu cơ xen kẽ, trong các hybrid materials hoặc polymer hóa chứa silicon. Việc xác định các tín hiệu silanol cùng với Q‑n giúp hiểu bề mặt, độ ẩm, và hóa học bề mặt của silica hoặc vật liệu chứa silicon.

Bảng sau minh họa ví dụ các giá trị hóa dịch chuyển điển hình của ^29Si trong mạng silicat:

Môi trường Si	Ký hiệu	Hóa dịch chuyển điển hình (ppm, so với TMS)
Siloxane đầy đủ, khung mạng 3D	Q⁴
Siloxane + một silanol	Q³
Silanol nhiều hơn hoặc môi trường bề mặt	Q² hoặc tín hiệu silanol

Các kỹ thuật nâng cao và thực nghiệm bổ sung (MAS speed, CP, 2D NMR…)

Tốc độ quay rotor MAS là một thông số quan trọng: nếu quay không đủ nhanh thì các peak sidebands xuất hiện và không loại bỏ được tương tác dị hướng hoàn toàn. Tốc độ MAS càng cao càng tốt để đạt phổ càng sắc, giảm sidebands. (Wiench et al. – ^29Si MAS with CPMG acquisition)

Cross polarization (CP/MAS) được dùng khi muốn tăng tín hiệu từ các ^29Si gần proton hoặc nhóm Si–OH, vì việc truyền tín hiệu từ proton (¹H) sang ^29Si có thể tăng cường tín hiệu cho các site có proton lân cận.

Các phương pháp 2D MAS NMR (ví dụ ^29Si‑^29Si correlation, hoặc ^29Si‑¹H HETCOR), cũng được dùng để xác định liên kết giữa các site silicon, đo khoảng cách, hoặc để phân biệt các môi trường silicat phức tạp, đặc biệt trong mẫu amorphous hoặc gel. (Engelhardt & Koller)

Ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu silica, zeolit và thủy tinh

^29Si MAS NMR đóng vai trò thiết yếu trong phân tích cấu trúc của các hệ vật liệu silicat như silica vô định hình, zeolit tinh thể, thủy tinh silicat và các vật liệu hybrid hữu cơ-vô cơ. Phổ ^29Si cung cấp thông tin định lượng về mức độ ngưng tụ của mạng lưới siloxane, tỷ lệ nhóm silanol bề mặt, và sự hiện diện của các dạng bất thường (defects) trong mạng Si–O. Trong vật liệu silica mesoporous, phổ ^29Si có thể xác định rõ tỷ lệ giữa Q⁴ và Q³, từ đó đánh giá mức độ tổ chức và hoạt hóa bề mặt.

Ví dụ, trong nghiên cứu xúc tác hoặc hấp phụ, tỉ lệ cao Q³ liên quan đến khả năng gắn các nhóm chức (như amin, thiol) lên bề mặt silica, do các nhóm silanol là điểm gắn chính. Trong các zeolit, phổ ^29Si được sử dụng để phân biệt các vị trí Si trong khung zeolit, xác định sự thay thế dị nguyên tử (như Al, Ti) và kiểm tra mức độ xử lý nhiệt hoặc acid.

• Q⁴ (‑110 đến ‑120 ppm): liên kết đầy đủ trong mạng 3D
• Q³ (‑100 đến ‑110 ppm): có nhóm OH gắn vào
• Q² (‑90 đến ‑100 ppm): cấu trúc rối, thường thấy ở bề mặt

Ứng dụng trong lưu trữ năng lượng và vật liệu pin

Trong các nghiên cứu về pin lithium-ion, vật liệu anod trên nền silicon được quan tâm do dung lượng lý thuyết cao của Si. ^29Si MAS NMR được dùng để phân tích sự biến đổi cấu trúc Si trong quá trình nạp/xả, sự hình thành các lớp SEI (solid electrolyte interphase) và các pha silicat phụ. Đây là công cụ đặc biệt hiệu quả trong trường hợp không thể dùng XRD do cấu trúc vô định hình.

Khi sử dụng ^29Si MAS NMR để khảo sát lớp phủ hoặc vật liệu ổn định hóa bề mặt (coating), các tín hiệu Q³ và Q² xuất hiện rõ rệt, cho thấy mức độ thủy phân hoặc oxi hóa. Phân tích chi tiết này giúp cải thiện thiết kế vật liệu lưu trữ năng lượng có chu kỳ dài hơn và hiệu suất tốt hơn.

Một nghiên cứu của Dogan et al. (2022) đã chứng minh khả năng dùng ^29Si MAS NMR để theo dõi quá trình chuyển hóa Si → LixSi → SiOx và phân tích các biến đổi hóa học không thể phát hiện qua các phương pháp nhiễu xạ.

Phân tích hóa dịch chuyển và các thông số phổ

Hóa dịch chuyển (chemical shift) trong ^29Si MAS NMR có thể được sử dụng để phân tích định lượng từng loại môi trường Si, ví dụ Q⁴ vs. Q³, từ đó suy ra mức độ ngưng tụ của mạng. Ngoài ra, các thông số khác như độ rộng peak, vị trí tương đối, và dạng sidebands cũng mang thông tin về mức độ rối loạn cấu trúc hoặc sự ảnh hưởng của các cation lân cận.

Trong một số trường hợp, người ta còn khai thác phân tích tensor hóa dịch chuyển (chemical shift anisotropy tensor – CSA) hoặc phép quay double rotation (DOR) để phân biệt các site tương tự nhau trong mạng nhưng có tính chất điện tử khác biệt. Những kỹ thuật này hiện vẫn còn giới hạn vì yêu cầu thiết bị chuyên dụng, nhưng đã cho thấy hiệu quả cao trong phân tích thủy tinh silicat phức tạp.

Ví dụ: Trong thủy tinh borosilicat hoặc aluminasilicat, phổ ^29Si cho thấy dịch chuyển nhẹ về phía cao hơn khi có Al thay thế vào mạng Si–O–Si. Sự hiện diện của các modifier cation (như Na⁺, Ca²⁺) cũng làm dịch chuyển phổ và thay đổi tỉ lệ Q⁴/Q³.

Thách thức và hướng phát triển của kỹ thuật ^29Si MAS NMR

Một trong những thách thức chính của ^29Si MAS NMR là tín hiệu yếu do độ phong phú thấp của đồng vị ^29Si (4.7%), yêu cầu thời gian ghi phổ dài hoặc sử dụng cross-polarization. Các mẫu chứa nước hoặc proton làm nhiễu phổ, đòi hỏi decoupling hiệu quả hoặc khử ẩm mẫu trước khi đo.

Trong tương lai, các hướng phát triển bao gồm:

• Sử dụng rotor MAS tốc độ siêu cao (60–100 kHz) để cải thiện độ phân giải.
• Kết hợp với mô phỏng DFT và machine learning để dự đoán phổ từ mô hình cấu trúc.
• Tích hợp ^29Si MAS NMR với các kỹ thuật như XAFS, TEM, hoặc Raman để phân tích đa chiều.
• Thiết kế probe mới và mẫu giàu đồng vị ^29Si để tăng cường tín hiệu.

Tài liệu tham khảo

1. Engelhardt G, Koller H. “^29Si NMR of Inorganic Solids.” In: Solid‑State NMR II. Springer.
2. Luhmer M, d’Espinose JB, Hommel H, Legrand AP. “High‑resolution ^29Si MAS NMR study of silicon functionality distribution on the surface of silicas.”
3. Dogan F, Key B, Vaughey JT. “Utilization of ^29Si MAS‑NMR to Understand Solid State Diffusion in Energy Storage Materials.”
4. Sun H, Dwaraknath S, et al. “Enabling materials informatics for ^29Si solid‑state NMR.” npj Comp. Mat. 2020.
5. Pascal-Man.com – ^29Si NMR Practical Notes